La stazione di Napoli Mergellina entrò in servizio il 20 settembre 1925 con l’attivazione della tratta ferroviaria da Pozzuoli/Solfatara a Napoli ( la cosiddetta metropolitana FS2.). Inizialmente fu chiamata Chiaia e nel 1927 assunse l’attuale denominazione.
È una stazione ferroviaria tra le più importanti e frequentate della città di Napoli, è situata nel quartiere di Chiaia, ai piedi della collina di Posillipo e poco distante dal porticciolo di Mergellina. Come la stazione di Napoli/Campi flegrei, Mergellina è collegata alla linea 2 della metropolitana che serve la tratta San Giovanni/Barra – Pozzuoli. Il fabbricato viaggiatori è uno degli edifici più belli di Napoli, presenta un’elaborata facciata decorata con stucchi e culminante, nella parte centrale, con un ampio arco che sovrasta l’orologio.
Nel 2008 si sono conclusi i lavori di ristrutturazione dello stesso, e dell’interno dello scalo. Il fabbricato è su tre livelli: al primo piano ci sono i servizi per i viaggiatori come biglietteria, edicola, bar e sala d’attesa, mentre gli altri due piani sono riservati a Trenitalia.
L’accesso ai binari, visto che si trovano più in alto rispetto alla sede stradale è consentito da scale mobili, ascensori e da un sottopassaggio. Prima dei lavori di ristrutturazioni erano presenti 5 binari passanti, oggi ridotti a tre e soltanto due realmente utilizzati, cosi come le banchine sono passate da tre a due in quanto è stata creata una pavimentazione tra il primo e il secondo marciapiede.
Dal 2007 è aperto un corridoio di collegamento tra la stazione di Mergellina e quella omonima della linea 6 della metropolitana. Nelle vicinanze della stazione è presente anche il porto da cui partono aliscafi e traghetti per Capri, Ischia e Procida, inoltre, da qui si possono prendere anche gli aliscafi Alilauro per raggiungere le Eolie .
